解除稀土發光材料限制，抗熱猝熒光材料新進展

       稀土發光材料（Rare Earth Luminescent Materials）是由稀土4f電子在不同能級間躍出而產生的，因激發方式不同，發光可區分為光致發光(photoluminescence）、陰極射線發光(cathodluminescence）、電致發光(electroluminescence）、放射性發光(radiation luminescence）、X射線發光(X-ray luminescence）、摩擦發光（triboluminescence）、化學發光（chemiluminescence）和生物發光（bioluminescence）等。稀土發光具有吸收能力強，轉換效率高，可發射從紫外線到紅外光的光譜，特別在可見光區有很強的發射能力等優點。稀土發光材料已廣泛應用在顯示顯像、新光源、X射線增光屏等各個方面。

       優點：

       稀土發光材料具有很多優點：發光譜帶窄，色純度高，色彩鮮艷；光吸收能力強，轉換效率高；發射波長分布區域寬；熒光壽命從納秒跨越到毫秒達6個數量級；物理和化學性能穩定，耐高溫，可承受大功率電子束、高能輻射和強紫外光的作用。正是這些優異的性能，使稀土化合物成為探尋高新技術材料的主要研究對象。稀土發光材料廣泛應用于照明、顯示、顯像、醫學放射圖像、輻射場的探測和記錄等領域，形成了很大的工業生產和消費市場規模，并正在向其他新興技術領域擴展。

       缺點：

       稀土離子發光會受到熒光熱猝滅效應的影響，即隨著環境溫度的升高，其發光強度不斷衰減，直接限制了稀土發光材料在大功率光學照明、激光、光熱催化和熱光伏等高溫環境下的應用。因此，科研人員一直致力于開發抗熱猝熒光材料。

       近日，南京工業大學黃嶺教授團隊以稀土離子摻雜鎢酸鈧為研究對象，通過調控基質晶格中的Frenkel缺陷，同時實現了稀土離子上轉換和下轉移熒光熱增強，工作溫度分別達到了創紀錄的1073 和 500 K，并將其應用于熱光伏電池的性能提升。

圖1. 基于鎢酸鈧結構中的Frenkel缺陷實現稀土熒光熱增強。

       鎢酸鈧為準層狀正交相結構，具有較大的晶格間隙。作者通過精細的光學表征和理論計算，首次證明晶體結構中本征的WO42-基團在高溫燒結過程中會扭曲到晶格間隙，形成Frenkel缺陷，即非本征WO42-基團。本征和非本征WO42-的能級重疊形成了單線態和三線態能級對，起到了蓄能池的作用。當激發鎢酸鈧的單線態或三線態能級對時，蓄能池存儲的激發光能量可以共振傳遞給摻雜的稀土離子，敏化Yb3+、Er3+、Eu3+、Tb3+和Sm3+的下轉移熒光熱增強。同理，在976 nm激光激發下，Yb3+和WO42-三線態能級對之間的能量互傳導致了Yb3+的近紅外發光熱增強，并進一步經過Yb3+-Ln3+能量傳遞，敏化了Er3+、Eu3+和Tb3+的上轉換發光熱增強。

圖2. 利用Yb3+/Er3+共摻雜鎢酸鈧的熒光熱增強提升熱光伏電池性能。

       需要強調的是，雖然鎢酸鈧是一類典型的負熱膨脹材料，但作者團隊清晰地證明了這么大幅度的發光熱增強和負熱膨脹幾乎沒有關系（貢獻僅為~2%），最根本的貢獻還是來自于材料內部的結構變化所導致。即Frenkel缺陷的產生導致蓄能池的形成，而蓄能池在高溫下釋放到發光離子的能量大于熱猝滅所消耗的，因此產生了發光熱增強。

       稀土摻雜鎢酸鈧在多模式激發下優異的熒光熱增強特性，使其具有良好的應用前景，尤其是對于熒光溫度傳感以及熱光伏電池等高溫環境下的應用。作者基于Yb3+/Er3+共摻雜鎢酸鈧熒光材料構建了熱光伏電池。利用Er3+離子的上轉換和下轉移熒光增強性質，有效地提升了熱光伏電池性能，最高在1073 K下實現了246倍的光電流信號增強。

       總而言之，該工作基于稀土摻雜鎢酸鈧基質提出了一類新的抗熒光熱猝滅機理，并首次在單一基質中同時實現包括Yb3+、Er3+、Eu3+、Tb3+、Sm3+的下轉移熒光和Er3+、Eu3+、Tb3+的上轉換熒光熱增強，為面向高溫環境下發光材料的設計以及應用提供了嶄新的思路。同時，這種結構上的新發現進一步完善了人們對于鎢酸鈧類化合物的固體化學認知。

       這一成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition 上。

       文獻參考：

       Frenkel Defect-modulated Anti-thermal Quenching Luminescence in Lanthanide-doped Sc2(WO4)3

       Yang Wei, Yue Pan, Enlong Zhou, Ze Yuan, Hao Song, Yilin Wang, Jie Zhou, Jiahui Rui, Mengjiao Xu, Lixin Ning, Zhanning Liu, Hongyu Wang, Xiaoji Xie, Xiaobin Tang, Haiquan Su, Xianran Xing, Ling Huang

       Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303482