“黑科技”Nat. Nanotech.納米打印技術——精確識別，假貨的“克星”

       人人都不愛假貨，人人都怕買到假貨，每年的315，就是消費者對抗假貨最嚴厲的存在。據世界衛生組織估計，假冒藥品的年銷售額可達730億歐元，其中近半都是通過未獲授權的網上渠道完成。

       為了解決假冒產品的問題，生產商與監管機構一般要求產品包裝上貼有防偽標識。目前主流的防偽材料，如熒光全息防偽材料（半導體量子點、有機染料等），通常含有有毒成分。相比之下，碳點（CD）因其穩定性高、毒性低、前體廣泛且易得、制備方法綠色環保等優勢而備受關注。

       不過，碳點也是有確定的，它只在溶液中發出熒光，在固體狀態下熒光容易猝滅，實際應用受限。另外，這些熒光防偽材料所用的化合物一旦公開，其中大多數無論多么昂貴和復雜，都可能在18個月內被破解和復制。鑒于此，科學家提出“物理不可克隆函數（Physical unclonable function, PUF）”技術進行加密。

       PUFs是通過隨機過程制造的，確保了獨特的隨機圖案。對于防偽標簽而言，PUFs通常由粗糙的表面或預定區域內離散的納米粒子陣列產生。雖然它們展現出極高的安全水平，但是PUF圖案的制造或讀取過程通常需要繁瑣的步驟或復雜的方法，這限制了它們的實際應用。

       德國馬普所膠體與界面研究所Felix F. Loeffler課題組提出了一種納米打印輔助的閃光合成方法，可以在幾毫秒內生成具有物理不可克隆功能的微圖案的熒光納米薄膜。這種多合一的方法可以直接從單糖中獲得耐淬滅的碳點固體薄膜。此外，作者建立了一個包括1920個實驗的納米薄膜庫，為各種光學特性和微結構提供條件。作者制作了100個單獨的物理不可克隆的功能模式，表現出接近理想的比特均勻性、高獨特性和優秀的可靠性。這些不可克隆的圖案可以通過熒光和地形掃描快速而獨立地讀出，大大提高了其安全性。相關成果以“An all-in-one nanoprinting approach for the synthesis of a nanofilm library for unclonable anti-counterfeiting applications”為題發表在《Nature Nanotechnology》上，第一作者為中國學者Junfang Zhang.

用于原位固態熒光（SSF）的納米印刷輔助閃光合成

       與傳統的液相合成純化碳點、然后優化固態熒光的策略不同，作者的目標是通過無溶劑的方法直接在固相中合成碳點。他們首先嘗試用前體D-(+)-氨基葡萄糖鹽酸鹽在載玻片上制備薄膜，并在烘箱中加熱，但卻并未觀察到退火膜中的直接固態熒光。在這種常規手段受挫的情況下，他們轉向了基于激光的納米打印技術，該技術可以在數毫秒內精確加熱某個受限位置。引入納米層激光吸收體，可大大提高納米打印的分辨率。通過選擇成膜前體（例如單糖），可省略對于此前打印技術至關重要的“墨水”聚合物基質?；谶@些，他們開發了納米打印輔助的閃速（nanoFlash）合成方法，在微/納米圖案的超快打印過程中實現了原位固態熒光（圖1b）。具體來說，單糖溶液被旋涂在帶有激光吸收層的玻璃載玻片上；在激光打印過程中，吸收層將激光脈沖轉化為熱，達到500 ℃以上的溫度；前體熔化并被轉移到另一基底上，轉移圖案的厚度在納米尺度上是可調的（圖1c-d）。這種超快退火工藝避免了過熱以及印刷薄膜上大碳片的形成。在沒有任何后處理的情況下，這些直接轉移的圖案中可以觀察到固態熒光（圖1e）。紅色（635 nm）、綠色（532 nm）和藍色（488 nm）通道（RGB通道）的熒光信號對激光參數變化有明顯的響應。此外，在打印中這種nanoFlash合成方法具有極快的掃描速度，高達每秒數百毫米。

       作者對nanoFlash方法獲得的薄膜進行表征分析（圖2b-d）。結果表明，與前體膜相比，nanoFlash膜發生了羥基消除，形成了新的C-C鍵和雜環結構，有前體發生了脫水，也有前提仍然保留在薄膜中。他們推測，在nanoFlash過程中，部分前體可能經歷了開環、HCl消除和分子間脫水寡聚形成碳點（圖2a）。透射電子顯微鏡、X射線粉末衍射和原子力顯微鏡進一步揭示了nanoFlash方法獲得的材料具有無定形結構，粒徑約為10 nm。這些數據表明，所產生的碳點為“聚合物碳點（Polymer carbon dot, PCD）”。與傳統的碳點（<100 nm和<10 nm）相比，聚合物碳點具有相對較大的顆粒，并且化學惰性較高。

圖2. nanoFlash法合成的納米膜的化學和光學分析。圖片來源：Nat. Nanotechnol.

       由于這種nanoFlash法能夠實現多個參數可調，作者建立了一個包含數千個1 mm2納米膜的庫，顯示出從紫藍色到紅色的熒光。通過引入機器學習和SHAP描述符，作者定量地揭示納米膜的性能和合成條件之間的聯系。此外，還清楚地列出了不同添加劑對熒光強度的影響（圖3b）。例如，聚乙烯醇（PVA）的加入增強了紅色熒光，而聚乙二醇（PEG）的加入則有害。庫中信息的另一個重要部分是具有相似熒光顏色的納米膜具有不同的微圖案，例如顆粒狀液滴、條紋狀液滴、隨機缺陷的連續膜（圖3c）。這些微結構由一個或多個隨機分布的涉及微滴位置、大小和方向的特征組成，能夠作為PUF圖案。作者隨后制備了100個獨立的PUF圖案，對納米膜的熒光（FL）掃描和白光干涉測量（WLI）掃描進行了統計分析，并評估了PUF圖案的性質（圖4）。結果表明這些PUF圖案具有接近理想的比特均勻性、高唯一性和出色的可靠性。

圖3. nanoFlash法合成的熒光薄膜庫。圖片來源：Nat. Nanotechnol.

圖4. PUF圖案的分析研究。圖片來源：Nat. Nanotechnol.

       將nanoFlash工藝與給定的宏觀圖案相結合，可以為防偽標簽進行額外加密。作為概念驗證，作者將PUF結構植入人工指紋圖案中（圖5a），使相互獨立的熒光微結構（圖5b）和形貌微結構（圖5c）可視化。人工指紋的高度圖可以作為熒光微結構的額外PUF特征，使得納米模塑等技術無法復制該圖案。2個月后再次掃描顯示圖案的納米厚度圖保持不變，表明其穩定性高。

       文獻參考：

       An all-in-one nanoprinting approach for the synthesis of a nanofilm library for unclonable anti-counterfeiting applications

       Junfang Zhang, Yuxin Liu, Christian Njel, Sebastian Ronneberger, Nadezda V. Tarakina & Felix F. Loeffler

       Nat. Nanotechnol., 2023, DOI: 10.1038/s41565-023-01405-3